Histoire des revêtements PVD

Origine du terme dépôt physique en phase vapeur, PVD
Le terme physique de dépôt en phase vapeur, PVD semble avoir été initialement appelé par les auteurs CF Powell, JH Oxley et JM Blocher Jr. dans leur livre de 1966 "Vapor deposition". Cependant, les procédés PVD ont été inventés beaucoup plus tôt.

Le développement de la technologie du vide, de l'électricité et du magnétisme et de la chimie gazeuse
L'histoire du PVD est étroitement liée au développement de la technologie du vide, à la découverte de l'électricité et du magnétisme et à la compréhension de la chimie gazeuse.

Technologie du vide, décharges luminescentes et pulvérisation cathodique
La première pompe à vide à piston a été inventée par Otto van Guericke pour pomper l'eau des mines dès 1640. Cependant la première personne à utiliser une pompe à vide pour pouvoir former une décharge luminescente (plasma) dans un "tube à vide" fut M. Faraday en 1838 qui utilisa des électrodes en laiton et un vide d'environ 2 Torr. En 1852, WR Grove a été le premier à étudier ce qui est devenu connu sous le nom de "pulvérisation cathodique", bien que d'autres aient observé l'effet en étudiant les décharges luminescentes. Grove a utilisé une pointe de fil comme source de revêtement et a pulvérisé un dépôt sur une surface d'argent fortement polie maintenue à proximité du fil à une pression d'environ 0,5 torr. Il a noté un revêtement sur la surface d'argent quand il a été fait l'anode et le fil de la cathode d'un circuit électrique. En 1858, le professeur AW Wright de l'Université Yale publia un article dans l'American Journal of Science and Arts sur l'utilisation d'un «appareil de dépôt électrique» qu'il utilisait pour créer des miroirs. Cette forme de dépôt peut avoir été basée sur l'évaporation plutôt que sur la pulvérisation, car l'US Patent Office cite son travail lorsqu'il conteste la demande de brevet déposée par T. Edison pour un revêtement sous vide pour déposer des revêtements sur ses phonographes cylindriques avant leur électrodéposition. Edison a soutenu avec succès que son invention était un arc continu tandis que le processus de Wright était arc pulsé. On peut donc dire qu'Edison est la première personne à faire un usage commercial de la pulvérisation cathodique.

Électricité et magnétisme
À la fin des années 1930, Penning a développé un «piège à électrons» pour confiner les électrons près d'une surface en utilisant une combinaison de champs électriques et magnétiques. Cette combinaison de champs électriques et magnétiques a augmenté l'ionisation du plasma près de la surface et a été appelée «Penning Discharge» après son inventeur. Penning a utilisé son invention pour pulvériser de l'intérieur d'un cylindre. Ce fut un développement important dans l'histoire de la pulvérisation et est un magnétron de base.

Pressions inférieures, tensions inférieures et taux de dépôt plus élevés
Une telle combinaison de champs électriques et magnétiques a permis d'effectuer la pulvérisation à des pressions plus basses et à des tensions plus faibles, et à des vitesses de dépôt plus élevées que ce qui était auparavant possible avec une pulvérisation CC sans aimants. Des variations du magnétron Penning ont ensuite été développées, notamment le magnetron post cathode inventé par Penfold et Thornton dans les années 1970 et Mattox, Cuthrell, Peeples et Dreike à la fin des années 1980.

Pulvérisation cathodique
L'utilisation de radiofréquences, RF pour pulvériser des matériaux a été étudiée dans les années 1960. Davidse et Maiseel ont utilisé la pulvérisation RF pour produire des films diélectriques à partir d'une cible diélectrique en 1966. En 1968, Hohenstein a co-pulvérisé du verre en RF et des métaux (Al, Cu, Ni) avec du courant continu pour former des films de résistance au cermet. Le dépôt par pulvérisation cathodique RF n'est pas largement utilisé pour le PVD commercial pour plusieurs raisons. Les principales raisons sont qu'il n'est pas économique d'utiliser de grandes alimentations RF à cause de leur coût élevé et du fait que vous introduisez des températures élevées, en raison de la haute tension d'auto-polarisation associée à la puissance RF, dans les matériaux isolants.

Bias pulvérisation et triode pulvérisation
En 1962, Wehner a breveté le processus de bombardement simultané délibéré «avant et pendant» le dépôt par pulvérisation cathodique en utilisant un «dépôt par pulvérisation cathodique» et des ions mercure pour améliorer la croissance épitaxiale des films de silicium sur les substrats de germanium. Plus tard, ce processus est devenu connu sous le nom de pulvérisation cathodique. La configuration de pulvérisation cathodique triode utilise un plasma auxiliaire généré à proximité de la cathode de pulvérisation cathodique par une électrode émettrice de thermoélectrons et un plasma confiné magnétiquement. Cette configuration a été utilisée pour augmenter le niveau d'ionisation dans le plasma mais est devenue obsolète avec le développement de la pulvérisation cathodique au magnétron.

"Magnétrons en boucle fermée"
Les effets des champs magnétiques sur les trajectoires des électrons avaient été réalisés avant même que le travail et les études de Penning ne se poursuivent après que Penning ait publié son travail. Les décharges hâtives de Penning utilisaient des champs magnétiques parallèles à la surface de la cible de pulvérisation. Les sources de magnétron qui utilisent des champs magnétiques qui émergent et rentrent dans une surface dans une configuration en "boucle fermée" peuvent être utilisées pour confiner les électrons près de la surface dans un motif fermé ("piste de course"). Ces électrons confinés génèrent un plasma de haute densité près de la surface et ont été utilisés pour développer les configurations de pulvérisation cathodique «magnétron de surface» des années 1960 et 1970.

Le "S-gun" et les magnétrons planaires
En 1968, Clarke a développé une source de pulvérisation utilisant un tunnel magnétique à l'intérieur d'une surface cylindrique. Cette source est devenue connue sous le nom de "pistolet de pulvérisation" ou "S-gun". Diverses configurations de magnétrons, y compris le magnétron plan, ont été brevetées par Corbani. Chapin a également développé une source de magnétron planaire en 1974 et est crédité d'être l'inventeur de la source de pulvérisation cathodique magnétron planaire. Les principaux avantages de ces sources de pulvérisation cathodique au magnétron étaient qu'elles pouvaient fournir une source de vaporisation à grande surface et à basse température, à grande vitesse et longue durée de vie capable de fonctionner à une pression de gaz inférieure et offrant des débits de pulvérisation plus élevés que les sources de pulvérisation cathodique. . Avec ces caractéristiques supérieures, la pulvérisation cathodique par magnétron est devenue la technique de revêtement PVD la plus répandue.

Pulvérisation réactive
Le terme de pulvérisation cathodique réactive a été introduit par Veszi en 1953. Le dépôt réactif par pulvérisation cathodique de nitrure de tantale pour les résistances en couches minces a été une application précoce. Cependant, ce n'est qu'au milieu des années 1970 que des revêtements durs déposés par pulvérisation cathodique sur les outils ont commencé à être développés et qu'ils sont devenus disponibles dans le commerce au début des années 1980.

Magnétron déséquilibré et arrangement de magnétrons "à champ fermé"
L'un des inconvénients de ces premières sources de magnétrons était que le plasma était efficacement piégé près de la surface de la cible de pulvérisation cathodique. Cela signifiait que les gaz réactifs ne pouvaient pas être dissociés efficacement à proximité du substrat et que le bombardement ionique du substrat était faible, ce qui conduisait à des films de mauvaise qualité. Le problème a été partiellement résolu en ajoutant des sources d'ionisation auxiliaires ou en utilisant RF. L'invention du magnétron déséquilibré par Windows et Savvides en 1986 offrait une meilleure solution. Le magnétron déséquilibré permet à certains électrons de s'échapper du champ confinant E x B et de créer du plasma dans des régions éloignées de la surface cible. Lorsque le champ magnétique qui s'échappe est relié à d'autres sources magnétron non équilibrées (pôles nord à sud), la zone de génération de plasma peut être significativement augmentée.

Structure de revêtement et morphologie
Avec l'invention du microscope électronique à balayage, SEM en 1965, la morphologie de croissance du revêtement déposé a pu être examinée. En 1977, Thornton a publié un «modèle de zone de structure» (SZM) inspiré du diagramme de Movchin et Demichin pour les revêtements évaporés. Ce diagramme est connu sous le nom de «diagramme de Thornton» et illustre la relation entre la morphologie du revêtement, la température de dépôt et la pression dans la chambre de pulvérisation. Bien sûr, la pression de pulvérisation détermine le flux et l'énergie des neutres réfléchis de haute énergie provenant de la cathode de pulvérisation, de sorte que le diagramme reflète le degré de bombardement du matériau de dépôt par des particules énergétiques pendant le dépôt. En 1984, Messier, Giri et Roy affinèrent le modèle de la zone de structure.