Films de nitrure de titane

Lorsqu'il est pulvérisé ou évaporé, le titane est un métal très réactif qui forme facilement des nitrures, des oxydes ou des carbures. Le nitrure de titane (TiN) a une structure de NaCl stable sur un large intervalle de composition permettant à la fois des phases sous et sur-stoechiométriques. Pour une faible teneur en azote dans un support inerte (par exemple de l'argon), une phase de Ti2N est également possible.

Le nitrure de titane a une dureté élevée et une haute résistance à la corrosion et une faible résistivité électrique quelque peu inférieure à celle du Ti pur. De plus, les films minces de TiN peuvent présenter une dureté beaucoup plus élevée et une résistivité beaucoup plus faible que les valeurs massiques d'équilibre. L'une des applications les plus répandues des films TiN est la protection contre l'usure des outils de coupe, tels que les forets et les fraiseuses, et des outils en acier à outils ou en acier rapide. Sur les inserts en métal dur pour le tournage et le fraisage des films de TiN est souvent la couche la plus à l'extérieur dans un revêtement multicouche. Pour cette application, le dépôt chimique en phase vapeur est la méthode de dépôt la plus utilisée en raison de la possibilité d'enrober de très gros lots en même temps.

Dans la microélectronique, le TiN est utilisé comme métal de porte dans les structures MOS en raison de la faible résistivité, mais également en tant que barrière de diffusion. Le TiN stoechiométrique (Ti / N = 1) ressemble fortement à l'or, ce qui le rend populaire pour les revêtements décoratifs pour montres et autres objets. Le nitrure de titane est un matériau biocompatible et cette propriété a donné lieu à un large champ d'applications en médecine, par exemple les implants chirurgicaux. Les propriétés typiques d'un revêtement TiN commercial et tribologique (Balinit® A) sont une dureté de 2300 HV et une stabilité thermique allant jusqu'à 600 ° C. Le grand intérêt industriel et la grande variété d'applications pour les couches minces de TiN en ont souvent fait des objets de recherche populaires où de nombreuses méthodes PVD différentes ont été testées et les propriétés de film résultantes ont été étudiées.

Quelques exemples courants de méthodes PVD fréquemment utilisées sont l'évaporation par faisceau d'électrons, la pulvérisation cathodique par magnétron et le dépôt par arc cathodique. Un groupe taiwanais a étudié le dépôt de TiN par une technique de placage ionique à décharge cathodique creuse (HCD-IP). Dans cette méthode, une cathode creuse RF est utilisée comme un canon à électrons basse tension à haute intensité pour l'évaporation par faisceau d'électrons d'un creuset en Ti et pour l'ionisation simultanée d'atomes métalliques et de molécules de gaz (Ar et N2 ). Les conditions de dépôt typiques sont une puissance RF de 6 kW, une pression de travail de 0,29 Pa (2,2 mTorr) et une polarisation du substrat CC appliquée de -40V.

L'orientation préférée des films de TiN obtenus était pour la plupart des conditions de dépôt, en particulier pour une épaisseur de film supérieure à 1 um. La dureté des films augmente avec l'augmentation du coefficient de texture TiN et il est saturé à 28 GPa lorsque le coefficient approche l'unité. Le groupe a également étudié l'influence du bombardement ionique sur l'orientation préférée dans des films de TiN cristallins en faisant varier la tension de polarisation, le pouvoir de dépôt et la pression partielle d'azote. On a trouvé que le bombardement ionique provoquait une accumulation de contrainte ou un endommagement du réseau et que l'orientation préférée aux basses températures de dépôt est déterminée par lequel de ces phénomènes domine. L'orientation préférée se développe à l'accumulation de la déformation et l'orientation à l'endommagement du réseau. L'orientation thermodynamiquement favorable se produit quand aucun bombardement ionique n'est présent. De plus, le groupe a étudié comment la porosité des films de TiN était influencée par la température de dépôt, le temps de dépôt et le bombardement ionique. Ils concluent que de longs temps de dépôt ou des températures élevées et un degré élevé de bombardement ionique réduisent la porosité et que le bombardement ionique affecte également la taille des grains et l'orientation préférée. Les films denses ont de gros grains ou de petits grains avec des coefficients de texture élevés.

Des techniques commerciales pour la pulvérisation cathodique magnétron réactive ont fréquemment été appliquées pour le dépôt de films de TiN. Guruvenket et al. ont étudié l'influence du bombardement ionique et de l'orientation du substrat sur les propriétés des films de TiN déposés sur des substrats de Si dans un système à magnétron planaire à courant continu. Les films déposés à une pression totale de 0,1 Pa avec une polarisation négative sur les substrats de Si avaient une orientation préférentielle de TiN alors qu'il s'agissait de TiN pour les films déposés sur des substrats de Si. La taille des grains diminue lorsque le biais est réduit de +20 V à des valeurs négatives, mais reste ensuite presque constant pour un biais jusqu'à -60 V. À la polarisation négative, les grains étaient plus petits sur Si que sur Si. L'influence de la pression partielle de l'azote sur les propriétés des films de TiN pulvérisés magnétron DC réactifs a été étudiée par Meng et al. Les films ayant une orientation préférentielle ont été déposés sur des substrats en verre non chauffé à une pression totale de 0,8 Pa tandis que la pression partielle d'azote variait de 0,08 à 0,3 Pa. Le résultat était que le coefficient de texture TiN diminuait avec l'augmentation de la pression partielle. D'autres méthodes courantes de dépôt de couches minces de nitrure de titane sont basées sur le dépôt par arc cathodique. Martin et al. Ont présenté deux de ces méthodes. : dépôt d'arc filtré (FAD) et dépôt d'arc assisté par ions (IAAD). Le FAD a été utilisé pour le dépôt de TiN sur des substrats de Si et d'acier chauffés et polarisés (350 ° C) dans une atmosphère d'azote. Dans cette configuration, le stress et la dureté peuvent être contrôlés en faisant varier le biais.

Dans l'IAAD, une source d'ions d'azote, qui fournit des ions N2 + d'une énergie fixe de 500 eV, est ajoutée au système FAD. Cette configuration permet le dépôt sur des substrats de Si et de carbone non chauffés avec contrôle de la stoechiométrie par le courant du faisceau d'ions. Les vitesses de dépôt étaient de 100 nm / min (6 μm / h) pour les deux configurations. L'influence des conditions de dépôt sur le cristal et la microstructure a été étudiée assez largement et plusieurs modèles ont été présentés. L'un de ces modèles a été présenté par Zhao et al. et appelé "Modèle énergétique global". Le modèle vise à expliquer l'évolution de l'orientation préférentielle dans les films de TiN déposés par un procédé de dépôt en arc filtré polarisé et est axé sur le bombardement ionique du film. Elle est basée sur la minimisation d'une énergie totale qui est la somme de l'énergie de surface, de l'énergie de déformation et d'une «énergie de freinage» définie comme la densité de l'énergie déposée des ions le long d'une certaine direction cristalline. A une faible épaisseur de film, l'énergie de surface domine sur l'énergie de déformation et l'orientation TiN préférée devrait être. A une épaisseur de film croissante ou une polarisation croissante, l'énergie de contrainte devient dominante, ce qui conduit à une orientation préférée de TiN. A une polarisation très élevée, il se produit une respiration et l'énergie d'arrêt devient dominante et l'orientation TiN devient la préférée. D'autres chercheurs ont appliqué le modèle de zone structurelle de Thornton développé à l'origine pour la pulvérisation de films métalliques purs également pour le dépôt de film de TiN. Toutes ces découvertes et approches sont très importantes dans la compréhension des propriétés des films déposés dans des systèmes non conventionnels comme ceux utilisés dans le présent travail de doctorat.